Докато два атома се приближават един към друг, техните електронни орбитали започват да се припокриват. Това припокриване образува молекулярно връзка между двата атома със собствена молекулярна орбитална форма. Тези орбитали следват Принцип на изключване на Паули по същия начин като атомните орбитали. Няма два електрона в ан орбитален може да има същото квантово състояние. Ако оригиналните атоми съдържат електрони, при които връзка би нарушила правилата, електронът ще напълни орбиталата с по-висока енергия.
Орбиталите против свързване се означават със звездичка до асоциирания тип молекулярна орбитала. σ * е антиобвързващата орбитала, свързана с сигма орбиталите и π * орбиталите са антисвързващи пи орбитали. Когато говорим за тези орбитали, думата „звезда“ често се добавя в края на орбиталното име: σ * = сигма-звезда.
Водородните атоми имат единичен 1s електрон. Орбиталата 1s има място за 2 електрона, спин "нагоре" електрон и спин "надолу" електрон. Ако водородният атом съдържа допълнителен електрон, образувайки Н- йон, орбитата 1s е запълнена.
Ако H атом и H- йон се приближават един към друг, между двете ще се образува сигма връзка атома. Всеки атом ще допринесе електрон за връзката, запълвайки по-ниската енергия σ връзка. Допълнителният електрон ще запълни по-високо енергийно състояние, за да избегне взаимодействие с другите два електрона. Тази орбитала с по-висока енергия се нарича антибондажна орбитала. В този случай орбиталата е σ * антибондажна орбитала.